Calor latente

Os termos calor sensível e calor latente distinguem a energia empregada na mudança de temperatura daquela empregada na mudança de fase. Seus valores dependem das propriedades do corpo. Em uma transformação de uma substância pura a pressão constante, o calor sensível altera a temperatura, enquanto o calor latente acompanha a mudança de fase sem alterar a temperatura de coexistência.

Na água atmosférica e oceânica, o calor latente acompanha vaporização, condensação, solidificação e fusão. O calor sensível altera a temperatura da atmosfera, do oceano ou do gelo sem uma dessas mudanças de fase. Um processo natural pode envolver mudanças de temperatura e de fase ao mesmo tempo, como ocorre quando a evaporação resfria a água restante.

O uso original da expressão por Black abrangia sistemas mantidos deliberadamente a temperatura constante. Falava-se, por exemplo, em calor latente de expansão e em outros calores latentes relacionados. Essas grandezas foram definidas antes da formulação da termodinâmica como disciplina.

Na terminologia usada por James Clerk Maxwell no século XIX, um corpo que recebesse calor enquanto se expandia a temperatura constante podia ter essa transformação caracterizada por um calor latente em relação ao volume ou calor latente de expansão. Uma alteração de pressão podia ser expressa de forma análoga por um calor latente em relação à pressão.

A constância da temperatura durante a mudança de fase requer condições específicas. Um fluido de componente único evapora ou condensa em equilíbrio a uma temperatura de saturação definida quando a pressão permanece constante. Em misturas zeotrópicas, a evaporação ou condensação a pressão constante pode ocorrer ao longo de um intervalo de temperaturas, fenômeno chamado de deslizamento de temperatura. A composição das fases se modifica durante a transformação.

Duas formas comuns de calor latente são o calor latente de fusão e o calor latente de vaporização. A vaporização pode ocorrer por ebulição ou por evaporação, inclusive abaixo do ponto de ebulição. Na fusão e na vaporização, a substância absorve energia e a transformação é endotérmica. Na evaporação da água, essa energia permite que as moléculas superem as forças de atração que as mantêm no líquido.

Na transformação inversa, a condensação, há liberação de energia. Ao condensar sobre uma superfície mais fria, o vapor pode transferir calor para ela. Comparado com uma massa igual de água líquida à mesma temperatura inicial, o vapor libera uma quantidade adicional de energia ao condensar antes de atingir a mesma temperatura final. Essa liberação de calor permite o aquecimento com vapor. O calor liberado pela condensação também pode agravar as queimaduras provocadas pelo contato do vapor com a pele.

Meteorologia

Na meteorologia, o fluxo de calor latente é a transferência de energia por unidade de área ligada ao transporte de água entre a superfície e a atmosfera, geralmente na forma de vapor de água. A evaporação e a transpiração retiram energia da superfície e fornecem vapor à atmosfera. A condensação sobre a superfície pode produzir um fluxo no sentido inverso. Esse fluxo integra o balanço de energia da superfície terrestre e não depende de o vapor condensar mais tarde na troposfera.

O fluxo de calor latente pode ser estimado pela técnica da razão de Bowen ou medido pelo método de covariância de vórtices turbulentos. Neste último, usam-se as flutuações da velocidade vertical do ar e da quantidade de vapor de água.

Quando uma parcela de ar saturado sobe e se resfria, parte do vapor de água condensa e libera calor latente. Essa liberação reduz a taxa de resfriamento da parcela em comparação com a expansão adiabática do ar não saturado. Nos ciclones tropicais, o calor latente liberado pela condensação alimenta a convecção da tempestade.

Contexto

Resfriamento evaporativo

Em 1756, o médico e químico escocês William Cullen publicou seus experimentos de resfriamento por evaporação no segundo volume de Essays and Observations, Physical and Literary. Cullen usou uma bomba de ar para reduzir a pressão em um recipiente com éter etílico. O éter entrou em ebulição, e a evaporação resfriou o líquido restante, sem que fosse necessário colocá-lo em contato com um corpo mais frio.

Em 1758, durante um dia quente em Cambridge, na Inglaterra, Benjamin Franklin e o cientista John Hadley molharam repetidamente com éter o bulbo de um termômetro de mercúrio e usaram um fole para acelerar a evaporação. A cada nova evaporação, a temperatura indicada caía e chegou a cerca de −14 °C. Outro termômetro mostrava que o ambiente permanecia próximo de 18 °C. Em sua carta Cooling by Evaporation, Franklin observou que seria possível "congelar um homem até a morte em um dia quente de verão".

Calor latente

A palavra latente vem do latim latēns, com o sentido de "oculto".

Sabia-se que, quando a temperatura do ar ultrapassava o ponto de congelamento, a neve derretia lentamente e a água resultante permanecia próxima da temperatura de fusão. Em 1757, Black começou a investigar se a fusão de um sólido exigia calor independentemente de qualquer aumento de temperatura. A explicação que ele procurou testar era a de que a fusão viria acompanhada apenas por um pequeno aumento de temperatura e não exigiria calor além daquele necessário para esse aumento. Black verificou que a fusão exigia muito mais calor do que a elevação da temperatura poderia explicar. Ele também verificou que um líquido libera calor durante a solidificação em quantidade muito maior do que a simples queda de temperatura poderia explicar.

Black comparava a mudança de temperatura de duas massas iguais de água submetidas ao mesmo aquecimento. Uma começava como gelo e precisava primeiro derreter. A outra já estava no estado líquido e apenas fria. A amostra proveniente do gelo terminava muito mais fria, pois parte da energia havia sido absorvida durante a fusão sem aparecer como aumento de temperatura no termômetro. Essa energia precisava ser fornecida, mas permanecia "latente".

Black aplicou o mesmo raciocínio à destilação de uísque escocês. O calor fornecido para vaporizar o destilado determinava parte do combustível necessário, e a mesma energia precisava ser retirada durante a condensação, o que determinava a necessidade de água de resfriamento.

Quantificação do calor latente

Em 1762, Black apresentou seus experimentos e resultados a uma sociedade de professores da Universidade de Glasgow.

Black colocou massas iguais de gelo a 0 °C e de água a cerca de 0,6 °C em dois recipientes idênticos e bem separados. O ar do ambiente, mantido próximo de 8,3 °C, aqueceu as amostras até cerca de 4,4 °C. A água sofreu uma elevação de aproximadamente 3,9 °C. O gelo levou 21 vezes mais tempo para atingir a mesma temperatura final. Pela comparação dos tempos de aquecimento, Black estimou que a amostra inicialmente congelada havia recebido cerca de 81,7 "graus de calor", expressos em intervalos equivalentes da escala Celsius. Cerca de 4,4 desses graus correspondiam ao aquecimento da água resultante da fusão, a parcela de calor sensível. Os aproximadamente 77,2 restantes correspondiam ao calor latente absorvido na fusão.

Black mostrou depois que água inicialmente a cerca de 80 °C podia derreter uma massa igual de gelo a 0 °C e deixar o conjunto a 0 °C. Nessa comparação, a fusão consumia o equivalente a aproximadamente 80 "graus de calor" na escala Celsius. O valor de referência usado por William Ramsay em 1918 para comparar esse resultado correspondia a cerca de 79,5 desses graus.

Black também comparou o tempo necessário para aquecer uma massa de água com o tempo necessário para vaporizar uma massa igual, sob aquecimento uniforme. Obteve para a vaporização um valor equivalente a cerca de 461 "graus de calor" na escala Celsius. O valor usado por Ramsay para comparação correspondia a aproximadamente 537 desses graus.

James Prescott Joule

Em uma palestra de 1847, James Prescott Joule propôs uma interpretação da energia latente baseada na separação das partículas e na energia de atração entre elas, uma forma de energia potencial. Ele relacionou o calor sensível, indicado pelo termômetro, ao movimento das partículas.

O calor latente específico L é a energia necessária para completar uma mudança de fase por unidade de massa da substância. Para uma transformação endotérmica, com Q positivo para o calor absorvido e m igual à massa efetivamente transformada,

Trata-se de uma propriedade intensiva, que não depende do tamanho da amostra. Seu valor depende da substância, da transição e das condições de temperatura e pressão. Os calores latentes específicos de fusão e de vaporização são geralmente tabelados em J/kg ou kJ/kg.

Para uma transformação nas condições correspondentes ao valor tabelado de L, o calor absorvido é

em que Q é a energia transferida, em J ou kJ, m é a massa transformada, em kg, e L é o calor latente específico, em J/kg ou kJ/kg. Usam-se frequentemente os símbolos L_f para a fusão e L_v para a vaporização.

As tabelas geralmente apresentam L como uma quantidade positiva. Na transformação inversa, nas mesmas condições, a substância libera a mesma quantidade de energia. Com a convenção de que o calor recebido é positivo, a solidificação, a condensação e a deposição têm .

A energia de transição também pode ser expressa por quantidade de matéria. Nesse caso, emprega-se a entalpia molar de transição, geralmente em J/mol ou kJ/mol. A grandeza específica por massa e a grandeza molar não têm a mesma unidade.

Relação com a equação de Clapeyron

Para duas fases de uma substância pura em equilíbrio, o calor latente se relaciona à inclinação da linha de coexistência no diagrama de fases. Quando L é a entalpia específica de transição e é a diferença entre os volumes específicos das fases final e inicial,

em que p é a pressão de equilíbrio e T é a temperatura absoluta. A mesma relação pode ser escrita com entalpia molar e diferença de volume molar, desde que as grandezas usem a mesma base. Ela vale para os equilíbrios sólido-líquido, sólido-vapor e líquido-vapor.

No equilíbrio líquido-vapor, considerar o vapor um gás ideal e desprezar o volume do líquido em comparação com o do vapor leva à aproximação de Clausius-Clapeyron, usada para relacionar a pressão de vapor à temperatura.

Os valores abaixo são aproximados. Os calores latentes de vaporização correspondem às proximidades dos pontos normais de ebulição, à pressão de cerca de 101,325 kPa. Os dados de fusão se referem às proximidades dos pontos de fusão, com a exceção indicada para o dióxido de carbono. Os valores de sublimação têm suas temperaturas informadas separadamente. Células vazias não significam calor latente nulo.

O dióxido de carbono é uma exceção à leitura direta das colunas de fusão e ebulição. Seu ponto triplo fica em aproximadamente −56,57 °C e 518,5 kPa. Como essa pressão é superior à pressão atmosférica normal, o dióxido de carbono não apresenta fase líquida em equilíbrio a 101,325 kPa e passa entre sólido e gás por sublimação ou deposição. O calor de fusão indicado na tabela se refere ao ponto triplo.

A terebintina não é uma substância pura e apresenta um intervalo de ebulição. Por isso, não se atribui a ela, nessa tabela, um único calor latente sem especificar sua composição. Os valores de vaporização e sublimação também não devem ser comparados como se correspondessem à mesma temperatura. Para o ácido fórmico, por exemplo, o valor de vaporização apresentado corresponde a 22,69 kJ/mol a 373,8 K, enquanto o de sublimação corresponde a 60,5 kJ/mol a 275 K.

O módulo do calor latente específico de condensação do vapor de água no intervalo entre −25 °C e 40 °C pode ser aproximado pela seguinte função cúbica empírica:

em que é o valor numérico da temperatura em °C. Abaixo de 0 °C, essa expressão se refere à água líquida super-resfriada, não ao gelo. O mesmo módulo se aplica à vaporização nas condições correspondentes, mas a condensação libera energia e a vaporização a absorve.

Para a sublimação do gelo e a deposição de vapor sobre ele, o calor latente específico varia pouco entre −40 °C e 0 °C. Seu módulo pode ser aproximado pela função quadrática

Ao longo da curva de coexistência entre líquido e vapor, o calor latente de vaporização diminui à medida que a temperatura se aproxima do ponto crítico. Nesse limite, as fases líquida e gasosa deixam de ser distintas e o calor latente de vaporização tende a zero. A pressão também se aproxima da pressão crítica ao longo dessa curva.